聚合物的溶解特性與小分子化合物有很大差別：蔗糖這類低分子量結晶物存在一個溶解極限—以每升溶劑中的可溶蔗糖克數表示；但對無定型聚合物而言，它的溶解性通常不存在極限，即它可與溶劑以任何比例相溶。
聚合物溶解的實質可理解為聚合物分子鏈段間由熱運動所致的“孔隙”立即為更易活動的溶劑分子所占據，這個過程能繼續到所有的聚合物分子被相互間隔而成為“溶液”。溶解聚合物的過程也可看成是一種受控的擴散過程，有時認定性的概念看可以說是聚合物溶解了溶劑而不是相反。
如果聚合物分子是交聯的，則鏈段的運動受到限制，一種輕度交聯的聚合物會溶脹或稍溶于溶劑，直到滲透力或擴散力為聚合物伸展著的分子的彈性收縮力所平衡，但它不會溶解成為一種易動的溶液。高度交聯的聚合物不會發生鏈段運動，也不會吸收這種液體，故不可能溶脹或部分溶解。對可溶聚合物通常存在臨界的溶解溫度，低于該溫度體系被分隔成兩相：不溶性的溶脹聚合物和幾乎是純的溶劑。
聚合物溶劑中常可加入多量的非溶劑而不沉淀出聚合物。事頭上加入這些非溶劑可改善溶解性，它們常被稱為潛溶劑。往往存在這樣的情況：二種非溶劑的混合物卻是某聚合物的良溶劑，如硝酸纖維素的溶劑是醚—醇混合物，而相反的情況也存在，如醋酸纖維可分別溶解于苯胺或強酸，但不溶于它們的混合物。
增加粉狀聚合物溶解速度的zui有用辦法：
一是先把粉狀料懸浮于非溶劑中，然后再加入真溶劑，這種操作過程可預防聚合物顆粒之間的結聚；
二是用加熱來加速溶解速度。
